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Baterias elétricas são armazenadores eletroquímicos de energia. Isso significa que nesses dispositivos a energia é armazenada ou descarregada por meio de reações químicas. As baterias possuem sempre uma estrutura muito semelhante, sendo compostas por células constituídas de dois eletrodos, uma substância eletrolítica (também chamada de eletrólito, geralmente uma solução líquida) e um separador, conforme mostra a Figura 1. O que diferencia as diversas tecnologias de baterias são os materiais empregados nos eletrodos, as substâncias eletrolíticas e os aspectos construtivos. As baterias mais comuns são as de chumbo-ácido (Pb), chumbo-carbono, íons de lítio (Li-íon), níquel-cádmio (NiCd), níquel-metal-hidreto (NiMH), cloreto de níquel e sódio (NaNiCl2), sódio e enxofre (NaS) e baterias de fluxo (que podem empregar diferentes elementos químicos). O assunto das baterias eletroquímicas é bastante rico e extenso. Figura 1: Estrutura genérica de uma célula de bateria eletroquímica O objetivo deste artigo é realizar uma breve revisão sobre as baterias eletroquímicas, com ênfase nas tecnologias atualmente mais empregadas ou mais promissoras para a utilização em sistemas fotovoltaicos e sistemas de armazenamento de energia elétrica de uma forma geral. Dentre as tecnologias mais empregadas em sistemas de energia destacam-se as baterias de chumbo-ácido e as de íons de lítio. As baterias de chumbo-ácido são uma tecnologia antiga e ainda muito utilizada, especialmente em sistemas de energia off-grid. As baterias de íons de lítio são atualmente as grandes estrelas do mercado de armazenamento, com muitas aplicações em sistemas de energia e mobilidade elétrica. A necessidade de baterias mais eficientes, mais duráveis, mais compactas, mais leves e mais baratas tem levado à busca incessante por novos materiais e novas tecnologias de armazenamento eletroquímico. Recentemente o crescimento do interesse pela mobilidade elétrica tem impulsionado fortemente as pesquisas na área de eletrólitos sólidos, que proporcionam às baterias de lítio maior durabilidade, maior densidade energética e maior segurança. No grupo das tecnologias alternativas destacam-se as baterias de fluxo e as baterias de sal líquido, ainda pouco conhecidas, mas muito promissoras para aplicações de armazenamento em larga escala. Características das baterias Baterias de diferentes tecnologias podem apresentar características muito distintas. Baterias podem ter alta capacidade de armazenamento e alta densidade energética, mas seu ciclo de vida pode ser pequeno. Por outro lado, podem ser desenvolvidas para apresentar alta durabilidade, mas podem ser pesadas e volumosas. Também podem ter alta capacidade e longa durabilidade, mas seu custo pode ser proibitivo para a maior parte das aplicações. As baterias podem ser avaliadas de acordo com a energia específica (Wh/kg), a densidade de energia (Wh/L), a capacidade de carga (Ah), a profundidade de descarga aceitável (DOD – depth of discharge), o tempo de vida (relacionado ao número de ciclos de carga e descarga que a bateria suporta), a capacidade de suportar temperaturas elevadas (que afetam o tempo de vida e a segurança de operação), a potência específica (W/kg) e a taxa C-rate, que determina a velocidade com que as baterias podem ser carregadas ou descarregadas. https://canalsolar.com.br/c-rate-a-velocidade-de-carregamento-dos-sistemas-de-baterias/ Existem características determinantes de acordo com o tipo de aplicação. Para aplicações estacionárias em energias renováveis e sistemas elétricos geralmente as principais características são o custo, o número de ciclos de trabalho, a eficiência e a robustez – esta última associada à capacidade de suportar altas temperaturas, sobrecargas ou descargas profundas. Para aplicações móveis são características importantes a energia específica (massa), a densidade de energia (volume) e a velocidade de carga e descarga. Não existe a bateria ideal, mas existe a bateria mais adequada para cada aplicação, levando em conta aspectos técnicos, econômicos, logísticos e até mesmo sociais. Por exemplo, baterias de chumbo ácido são muito adequadas para sistemas fotovoltaicos off-grid usados no atendimento a populações menos favorecidas em locais remotos e de difícil acesso, quase sempre em regiões quentes do planeta. Baterias de chumbo ácido suportam altas temperaturas de operação (até 60º C), são baratas, suportam descargas profundas eventuais, são fáceis de reciclar e robustas, não exigindo manutenção especializada ou sistemas eletrônicos complexos de monitoramento e controle. O mesmo já não se pode dizer das baterias de lítio, muito cobiçadas para sistemas modernos de armazenamento e veículos elétricos, porém muito complicadas para a instalação em locais onde a assistência técnica é difícil ou muitas vezes inviável. A Figura 2 ilustra a relação entre a energia específica (Wh/kg) e a densidade de energia (Wh/L) de algumas tecnologias de baterias mais comuns. Observa-se a desvantagem com relação à massa e ao volume das baterias de chumbo ácido em comparação com as baterias de lítio. Essa desvantagem, todavia, não leva em conta outros fatores que podem tornar as baterias de chumbo ácido mais atraentes, como foi dito no parágrafo anterior. Por outro lado, se buscamos sistemas mais compactos e mais leves, a tecnologia de lítio é incomparável – razão pela qual ela domina atualmente o mercado de armazenamento de energia. Figura 2: Relação entre energia específica e densidade de energia dos tipos de baterias mais empregados na atualidade. Fonte: adaptado de Kurzweil et al, 2019 A Figura 3 ilustra a relação entre o tempo de carga/descarga e a potência dos sistemas em que essas baterias podem ser utilizadas, incluindo tecnologias maduras e muito utilizadas (como as de chumbo ácido e de íons de lítio) e tecnologias ainda em desenvolvimento ou pouco conhecidas (como as baterias de fluxo). Interpretando a Figura 3, percebemos que as baterias de fluxo e de sal líquido são viáveis apenas em grandes sistemas de armazenamento, nos quais sua complexidade técnica e o elevado tempo de resposta não são fatores limitantes. As baterias de íons de lítio têm velocidade de resposta moderada e ocupam uma posição importante, sendo adequadas para pequenos e grandes sistemas de armazenamento. As baterias de chumbo ácido, por seu custo reduzido, sua robustez e sua velocidade de resposta satisfatória, ainda é a preferida em muitos sistemas de pequena potência, podendo também alcançar aplicações de larga escala, embora preferivelmente sejam substituídas por baterias de lítio ou outras com capacidade de realizar um maior número de ciclos de operação. Figura 3: Relação entre tempo de carga/descarga e a potência de algumas tecnologias de baterias. Fonte: adaptado de SAND2013-5131 Baterias de chumbo ácido Baterias de chumbo ácido são as baterias recarregáveis mais antigas encontradas no mercado. Surgiram no início do século passado, nos anos 1900, e até hoje permanecem como as preferidas em muitas aplicações devido a sua robustez e seu baixo custo. Suas principais desvantagens são a baixa densidade energética (são pesadas e volumosas) e seu tempo de vida curto, não aceitando um grande número de ciclos de carga e descarga. Também têm como desvantagem a baixa profundidade de descarga, que é tipicamente limitada a 80% em casos extremos ou 20% em operação regular, para maior longevidade. O excesso de descarga degrada os eletrodos da bateria, o que reduz sua capacidade de armazenar energia e limita sua vida útil. As baterias de chumbo ácido requerem a manutenção constante do seu estado de carga, devendo sempre ser armazenadas em seu estado de carga máxima através da técnica de flutuação (manutenção da carga com uma pequena corrente elétrica, suficiente para cancelar o efeito da autodescarga). Essas baterias podem ser encontradas em diversas versões. As mais comuns são as ventiladas, que usam eletrólito líquido, as baterias de gel reguladas por válvula (VRLA) e as baterias com eletrólito embebido em manta de fibra de vidro (conhecidas como AGM – absorbent glass mat), que têm desempenho intermediário e custo reduzido em relação às baterias de gel. As baterias reguladas por válvula são praticamente seladas, o que evita vazamento e ressecamento do eletrólito. A válvula atua na liberação de gases em situações de sobrecarga. Algumas baterias de chumbo ácido são desenvolvidas para aplicações industriais estacionárias, podendo aceitar ciclos de descarga mais profundos. Existe ainda uma versão mais moderna que é a bateria de chumbo-carbono. Materiais à base de carbono adicionados aos eletrodos proporcionam correntes de carga e descarga mais elevadas, maior densidade de energia e vida útil prolongada. Uma vantagem das baterias de chumbo-ácido (em qualquer de suas variações) é que não precisam de um sistema de gerenciamento de carga sofisticado (como é o caso das baterias de lítio, que veremos a seguir). As baterias de chumbo têm muito menos probabilidade de se incendiar e explodir quando há sobrecarga, pois seu eletrólito não é inflamável como o das baterias de lítio. Além disso, a ligeira sobrecarga não é perigosa nesse tipo de baterias. Inclusive alguns controladores de carga têm uma função de equalização que faz uma leve sobrecarga na bateria ou no banco de baterias, fazendo com que todas as células atinjam o estado de carga pleno. Durante o processo de equalização, as células que eventualmente ficarem totalmente carregadas antes das demais vão ter sua tensão levemente aumentada, sem riscos, enquanto a corrente flui normalmente pela associação série de elementos. Dessa forma podemos dizer que as baterias de chumbo têm a capacidade de se equalizar naturalmente e pequenos desequilíbrios entre as células de uma bateria ou entre as baterias de um banco não oferecem risco. A Figura 4 ilustra versões modernas das baterias de chumbo-ácido, com a adição de carbono aos eletrodos, entre outras características, que as tornam mais duráveis e mais apropriadas para a aplicação em sistemas estacionários de energia. A bateria selada, mostrada à esquerda (na Figura 4), tem a vantagem de não exigir manutenção e possui vida útil acima de 1.000 ciclos em condições normais de temperatura e quando operada com profundidade de descarga em torno de 20% (limite recomendável para este tipo de bateria). A versão ventilada, mostrada à direita, suporta mais de 6.000 ciclos de operação nas mesmas condições, com a necessidade de reposição periódica do nível do eletrólito. Figura 4: Versões modernas das baterias de chumbo-ácido para aplicações estacionárias, com eletrodos de carbono que proporcionam vida útil mais elevada. Fonte: Moura/ Reprodução Baterias de íons de lítio Atualmente as baterias de maior sucesso comercial são as de íons de lítio. Depois de serem adotadas nos equipamentos eletroeletrônicos portáteis, a tecnologia de íons de lítio alcançou as aplicações industriais, os sistemas de energia elétrica e os veículos elétricos. As baterias de lítio superam muitos outros tipos de baterias recarregáveis em diversos aspectos como a capacidade de armazenamento de energia, o número de ciclos de operação, a velocidade de carregamento e o custo-benefício. Atualmente, seu único problema é a segurança, que é comprometida pelo eletrólito inflamável, que pode incendiar-se em altas temperaturas, o que requer o uso de sistemas eletrônicos de controle e monitoramento. O lítio é o mais leve de todos os metais e tem o maior potencial eletroquímico, fornecendo maior densidade de energia por volume e massa em comparação com outras tecnologias conhecidas de baterias, como mostrado na Figura 2. A tecnologia de íons de lítio tem possibilitado o avanço da utilização de sistemas de armazenamento de energia, principalmente associados às fontes renováveis intermitentes (solar e eólica), e também é responsável pela popularização dos veículos elétricos. As baterias de íons de lítio aplicadas a sistemas de energia elétrica e veículos elétricos são do tipo líquido. https://canalsolar.com.br/eficiencia-energetica-em-sistemas-fv-avancos-com-baterias-de-litio/ Essas baterias empregam a construção tradicional de uma bateria eletroquímica, com dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica líquida, conforme mostrado na Figura 1. Um separador (material isolante poroso) é usado para distanciar mecanicamente os eletrodos, ao mesmo tempo permitindo a livre circulação dos íons pelo eletrólito líquido. A solução eletrolítica tem como característica principal a capacidade de permitir a condução de corrente iônica (formada por íons, que são átomos com excesso ou falta de elétrons), enquanto não permite a passagem de elétrons (como ocorre nos materiais condutores). A troca de íons entre os eletrodos positivo e negativo é a base do funcionamento das baterias eletroquímicas. Pesquisas com baterias de lítio remontam aos anos 1970 e a tecnologia tornou-se madura e começou a ser utilizada comercialmente por volta dos anos 1990. Baterias poliméricas de lítio (com eletrólito polimérico) equipam hoje celulares, computadores e todo tipo de dispositivos móveis, tendo substituído as antigas baterias de níquel-cádmio, que tinham como principal problema o “efeito de memória”, que reduzia gradualmente a capacidade de armazenamento quando as baterias eram recarregadas antes de terem sido totalmente descarregadas. Em comparação com suas rivais mais antigas de níquel-cádmio e, principalmente, de chumbo-ácido, as baterias de íons de lítio têm maior densidade de energia (armazenam mais energia por volume), apresentam baixo coeficiente de autodescarga e suportam um maior número de ciclos de carga e descarga, o que se traduz em uma prolongada vida útil. Por volta do início dos anos 2000 as baterias de lítio começaram a ser utilizadas na indústria automotiva. Perto do ano de 2010 as baterias de íons de lítio ganharam interesse no armazenamento de energia elétrica, tanto em aplicações residenciais como em grandes sistemas de ESS (energy storage systems), em grande parte devido ao aumento, em escala mundial, do uso de fontes renováveis intermitentes (solar e eólica). As baterias de íons de lítio podem ter diferentes desempenhos, tempos de vida e custo dependendo de como são fabricadas. Diversos materiais têm sido propostos, principalmente no que diz respeito aos eletrodos. Tipicamente, uma bateria de lítio é composta por um eletrodo à base de lítio metálico formando o terminal positivo da bateria e um eletrodo de carbono (grafite) formando o terminal negativo. O eletrodo à base de lítio pode se apresentar com diferentes constituições, de acordo com a tecnologia empregada. Os materiais mais comumente usados na fabricação de células de lítio e as principais características dessas baterias são listados abaixo: Lítio e óxido de cobalto (LCO): Elevada energia específica (Wh/kg), com boa capacidade de armazenamento e tempo de vida satisfatório (número de ciclos) para aplicações em equipamentos eletrônicos, com a desvantagem da pequena potência específica (W/kg), o que reduz as velocidades de carga e descarga; Lítio e óxido de manganês (LMO): Permite elevadas correntes de carga e descarga, com baixa energia específica (Wh/kg), o que se traduz em reduzida capacidade de armazenamento; Lítio, níquel, manganês e cobalto (NMC): Combina características das baterias LCO e LMO. Além disso, a presença do níquel na composição ajuda a elevar a energia específica, proporcionando maior capacidade de armazenamento. O níquel, o manganês e o cobalto podem ser usados em diferentes proporções, de acordo com o tipo de aplicação (para privilegiar uma ou outra característica). Em geral o resultado dessa combinação é uma bateria com bom desempenho, boa capacidade de armazenamento, boa vida útil e custo moderado. Esse tipo de bateria tem sido muito usado em veículos elétricos e é adequado também para sistemas estacionários de armazenamento de energia; Lítio, ferro e fosfato (LFP): A combinação LFP proporciona baterias com bom desempenho dinâmico (velocidade de carga e descarga), vida útil aumentada e maior segurança devido a sua boa estabilidade térmica. A ausência de níquel e de cobalto em sua composição reduz o custo e aumenta a disponibilidade dessas baterias para a fabricação em massa. Apesar de sua capacidade de armazenamento não ser das mais elevadas, tem sido adotada por fabricantes de veículos elétricos e sistemas de armazenamento de energia devido a suas várias características vantajosas, sobretudo o baixo custo e sua boa robustez; Lítio e titânio (LTO): A denominação refere-se a baterias que têm titânio e lítio em um dos eletrodos, substituindo o carbono, enquanto o segundo eletrodo é o mesmo usado em um dos outros tipos (como o NMC – lítio, manganês e cobalto). Apesar da baixa energia específica (que se traduz em reduzida capacidade de armazenamento), essa combinação apresenta bom desempenho dinâmico, boa segurança e vida útil bastante aumentada. Baterias desse tipo podem aceitar mais de 10.000 ciclos de operação com 100% de profundidade de descarga, enquanto os demais tipos de baterias de lítio aceitam em torno de 2.000 ciclos. Pesquisas atuais relacionadas às baterias de íons de lítio buscam novos materiais e métodos de fabricação que possam aumentar a vida útil, a densidade de energia, a segurança e a velocidade de carregamento – ao mesmo tempo reduzindo o custo de produção. Desenvolvimentos recentes têm ido em direção às baterias de lítio de estado sólido, nas quais o eletrólito líquido é substituído por um material sólido que possui a propriedade de conduzir íons. O eletrólito sólido é uma grande aposta da indústria de veículos elétricos para os próximos anos, com a promessa de praticamente dobrar a autonomia dos veículos atuais. O setor de energia elétrica, no qual o uso de sistemas de armazenamento tem se tornado cada vez mais intenso, também vai se beneficiar dessa nova tecnologia, com a redução do tamanho e do custo dos bancos de baterias. Algumas vantagens do eletrólito sólido são o aumento da durabilidade da bateria, a redução da massa e do volume e o aumento da segurança, uma vez que o eletrólito sólido não é inflamável e não apresenta risco de explosão, como ocorre nas baterias líquidas. Todas as vantagens acima são acompanhadas da redução do custo de fabricação, pois o eletrólito sólido dispensa o uso de separadores entre os eletrodos e elimina a necessidade de revestimentos selantes (para evitar o vazamento de líquido) e carcaças de proteção (para evitar perfurações acidentais, preocupação necessária nos veículos elétricos). Baterias de lítio são comercialmente disponíveis em células, blocos e bancos. As células são as unidades básicas, que possuem capacidades de armazenamento da ordem 1 a 5 Ah, com tensão de saída nominal de 3,7 V. Para aplicações práticas essas células precisam ser organizadas em blocos ou packs, como o mostrado na Figura 5, onde são conectadas em série. Os blocos, por sua vez, podem ser conectados em paralelo para a formação de bancos de baterias. Figura 5: Pack de células de íons de lítio. Fonte: Energus Power / Reprodução Para a aplicação em sistemas de energia, bancos de baterias inteligentes com um ou mais packs de células de lítio associados e integrados com circuitos de BMS (battery management system) já são encontrados no mercado, produzidos por empresas como Tesvolt, BYD e Dyness – marcas disponíveis comercialmente no Brasil. Figura 6: Exemplos de bancos de baterias de lítio disponíveis comercialmente. Já incorporam, além das baterias, toda a eletrônica necessária para a operação segura das células de íons de lítio. Fonte: Dyness, BYD e Tesvolt / Divulgação Baterias de fluxo Baterias de fluxo são uma tecnologia um pouco diferente das demais baterias eletroquímicas que conhecemos. No lugar da estrutura tradicional mostrada na Figura 1, em que os eletrodos são imersos em uma solução eletrolítica, as baterias de fluxo empregam eletrólitos armazenados em tanques. Para o funcionamento das células é necessário bombear os eletrólitos para que entrem em contato com dois eletrodos separados por uma membrana. Esse tipo de bateria é viável em sistemas de armazenamento de grande porte e é muito vantajoso por sua elevada longevidade (com mais de 10.000 ciclos de carga e descarga). Sua energia específica (Wh/kg) assemelha-se à das baterias de chumbo-ácido. Esse fato, associado à sua complexidade construtiva e sua baixa velocidade de resposta, torna sua utilização pouco viável em sistemas móveis. Também conhecida como bateria de redox (redução e oxidação), essa família pode apresentar-se com diferentes composições químicas. Já existem versões comerciais das baterias de fluxo, enquanto ainda são alvo de pesquisas e não se tornaram tão conhecidas como outras tecnologias já bastante consolidadas no mercado. Baterias de sal líquido Este tipo de bateria emprega eletrodos compostos de sal em estado líquido. Para isso ser possível é necessário manter o sal aquecido a altas temperaturas (cerca de 350 oC) através de um sistema de aquecimento interno. Isso não é muito prático para aplicações móveis, mas para sistemas de energia estacionários a tecnologia é viável e promissora. Esse tipo de bateria é muito vantajoso por sua elevada longevidade, podendo ser armazenado por muitos anos à temperatura ambiente, quando seus eletrodos adquirem o estado sólido. Quando em funcionamento, mantendo-se os eletrodos no estado líquido, podem alcançar um grande número de ciclos de carga e descarga. As variações mais conhecidas são a bateria de sódio e enxofre (NaS) e a bateria de cloreto de níquel (NiCl2). Sua energia específica (Wh/kg) é comparável à das baterias de íons de lítio, com a vantagem da elevada vida útil – podendo alcançar 4.500 ciclos, com uma expectativa de vida de até 20 anos. Embora não sejam tão conhecidas, sendo ainda classificadas como baterias alternativas, já existem aplicações comerciais dessa tecnologia em grandes sistemas de armazenamento. A boa longevidade, a energia específica satisfatória e o custo reduzido são características que têm atraído a atenção desse tipo de bateria em aplicações BESS (battery energy storage systems) de grande escala. Baterias de níquel A tecnologia de níquel-cádmio (NiCd) por muito tempo foi largamente empregada em equipamentos eletrônicos portáteis. Conhecida por sua robustez, foi depois substituída pela tecnologia de níquel-metal-hidreto (NiMH), que apresenta características semelhantes e tem como principal vantagem a não utilização do cádmio, material tóxico que oferece dificuldades para a disposição das baterias ao final da vida útil, além de ser menos sujeita ao efeito de memória, que reduz a capacidade de armazenamento das baterias. A tecnologia NiMH é bastante madura e apresenta elevado tempo de vida, alta capacidade de descarga e é economicamente viável para o uso em eletrônica de consumo. Baterias de NiMH são atualmente encontradas no mercado no formato de pilhas comuns e também em outros formatos para aplicações portáteis e industriais. Seu uso em sistemas de armazenamento e mobilidade elétrica é restrito, pois suas características não superam as vantagens das baterias de íons de lítio. Referências A review of electrochemical storage technologies for photovoltaic application. Tatiane Silva Costa, Maria de Fatima Rosolem, Marcelo Gradella Villalva (no prelo) Types of Lithium-ion, Battery University, Cadex Electronics Batteries in a portable world, Cadex Electronics Overview of rechargeable lithium battery systems. Peter Kurzweil, Klaus Brandt. In: Electrochemical power sources: fundamentals, systems and applications, Elsevier, 2019 Handbook of batteries. David Linden, Thomas B. Reddy. McGraw Hill Electric Energy Storage Technology Options: A White Paper Primers on Applications, Costs, and Benefits. Electric Power Research Institute Electricity Storage Handbook, Sandia National Laboratories, SAND2013-5131 Este artigo foi publicado na 2ª edição da Revista Canal Solar